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jul 17

Cálculo do número de átomos que formam uma nanopartícula

    Uma nanopartícula metálica pode ser caracterizada de diversas maneiras; de fato, fatores como tamanho, forma, carga elétrica superficial entre outros podem ser medidos através de diversas técnicas analíticas e a escolhadessas técnicas dependerá do resultado que se deseja alcançar e dos recursos disponíveis. Entretanto, uma pergunta que surge naturalmente quando se trabalha com nanopartículas, mesmo em níveis elementares, é: "Quantos átomos formam uma nanopartículas?" . Para responder essa pergunta, o Olhar Nano preparou esse pequeno artigo descrevendo uma metodologia simplificada para o cálculo do número de átomos presentes em nanopartículas; as aproximações realizadas serão destacadas durante o texto e, em função dessas aproximações, essa metodologia permite a estimativa rápida do número de átomos em nanopartículas metálicas; entretanto, para trabalhos mais rigorosos, outras metodologias devem ser aplicadas.

 

    Forma das nanopartículas metálicas

    Um dos modelos mais empregados para nanopartículas metálicas é que elas são constituídas por clusters (Agregados) metálicos que crescem de tamanho respeitando alguns números bem definidos de átomos ("Números mágicos") que garantem maior estabilidade (Governada por princípios eletrônicos e estéricos) para as nanopartículas (Menor energia) formando icosaedros - sólidos geométricos que possuem 20 faces (Observe a Figura 1). 

 

Figura 1. Estrutura do Icosaedro

 

       Distribuição de tamanhos

    Quando realizamos uma síntese de nanopartículas, Os processos de nucleação e crescimento das nanopartículas podem ser controlados através dos ajustes dos parâmetros da reação. Porém, parâmetros eletrônicos de empacotamento (efeitos estéricos) implicarão em diferentes seqüências de números mágicos resultantes de preenchimentos sucessivos de camadas eletrônicas e atômicas. Isso significa que o tamanho das nanopartículas variará de acordo com o metal que as compõe. 

    Além disso, não é possível obter nanopartículas com um único tamanho; o que se faz é, estatisticamente, garantir que a maior parte das nanopartículas possuam uma estreita distribuição de tamanhos, o que é conhecido como "material monodisperso". 

      Parâmetros de rede (Tipo de empacotamento)

   Cada elemento possui uma preferência para organização de seu retículo cristalino. Isso significa que uma porção do elemento é constituída por repetições de pequenas unidades chamadas Celas unitárias compostas por átomos do elemento em questão.  Dentre as formas de empacotamento mais comuns encontradas em elementos metálicos, podemos citar o modelo Cúbico Simples (cs), Cúbico de Face Centrada (cfc), Cúbico de corpo Centrado (ccc) e Hexagonal compacto (hc). Para cada um desses modelos de empacotamento, é possível calcular o número de átomos por cela unitária. Esses dados podem ser obtidos facilmente na literatura. Por exemplo, para o modelo cs, o número de átomos é igual a 1 por cela unitária; para o modelo cfc, o número de átomos é igual a 4 por cela unitária; no ccc, temos 2 átomos por cela e no hc, 6 átomos.

 

Figura 2. Alguns modelos de empacotamento adotados por metais: Empacotamento cúbico simples (a), cúbico de corpo centrado (b) e cúbico de face centrada (c)

 

         Cálculo do número de átomos em uma nanopartícula

       Vamos agora ao cálculo do número de átomos presentes em uma nanopartícula metálica. Adotaremos uma sequência de procedimentos que permitirão chegar ao resultado de maneira rápida e simples.

 

  • Passo 1. Utilize uma técnica de caracterização das nanopartículas (DLS, Microscopia eletrônica, Espectroscopia eletrõnica, etc) e assuma que o cálculo irá considerar apenas as nanopartículas cujo tamanho corresponda à frequência relativa máxima observada no histograma de distribuição de tamanhos; em outras palavras, considere que todas as nanopartículas possuem apenas um tamanho. Caso deseje estimar o número de átomos presentes em nanopartículas de tamanhos diferentes, basta repetir o cálculo que detalharemos a seguir. Se estiver realizando o cálculo com um modelo teórico, apenas escolha um tamanho adequado para calcular (Por exemplo, 20nm) e passe para o próximo passo.
  • Passo 2. Aproxime a forma das nanopartículas para uma esfera e calcule seu raio. O raio corresponderá à metade do diâmetro da partícula. Caso as nanopartículas possuam 20nm de diâmetro, seu raio será de 10nm.
  • Passo 3. Calcule o volume da nanopartícula, considerando-a como uma esfera; a fórmula para o cálculo do volume é: V = 4/3 . 3,14r3. Por exemplo, uma nanopartícula cujo raio é de 10nm possuirá volume igual a 4188,8nm3.
  • Passo 4. Procure os parâmetros de rede do metal em questão na literatura e determine o volume da cela unitária. Por exemplo, a prata assume o sistema de empacotamente cúbico de face centrada; o volume da cela unitária, calculado através do raio atômico da prata, é de 0,068nm3
  • Passo 5. Calcule o número de celas unitárias na nanopartícula. Para isso, divida o volume da nanopartícula pelo volume da cela unitária. Continuando com o exemplo anterior, para uma nanopartícula de prata que possui 20nm de diâmetro, obtemos:

Número de celas = Vnanopartícula/Vcela unitária = 4188,8nm3/ 0,068nm3 = 61600.

  • Passo 6. Multiplique o número de celas unitárias obtidas pelo número de átomos presentes em cada cela unitária. Para o caso anterior, como o sistema de empacotamento adotado pela prata é o cfc, temos 4 átomos por cela unitária. Assim: Número de átomos = número de celas unitárias x número de átomos por cela = 61600 x 4 = 246400 atomos.

    O que acabamos de obter, portanto, é o número de átomos que constituem uma nanopartícula de prata de 20nm de diâmetro. Um outro dado que pode ser obtido é a relação entre número de átomos superficiais e número de átomos no interior da nanopartícula. Para isso, usamos as equações:

 

Número total de átomos = (10/3 n3) + 5( n2) + (11/3 n )+ 1 , com n ≥ 0
Número de átomos superficiais = 10 n2 + 2 , com n ≥ 1
 
 
     Nesse caso precisamos resolver, na primeira expressão, uma equação cúbica, igualando a expressão ao número de átomos calculado na sequência de passos descritos anteriormente, e, na segunda expressão, uma equação quadrática. Encontrando o número de átomos superficiais, é possível obter o número de átomos que constituem o interior da nanopartícula através da diferença entre o número de átomos total e superficial. 
       A porcentagem de átomos presentes na superfície da nanopartícula pode ser calculado por:
 
% átomos superficiais  = (Número de átomos superficiais / número de átomos total) x 100

    Como é de se esperar, quanto menor o tamanho da nanopartícula,maior será a porcentagem de átomos na superfície, em função do aumento da área superficial, conforme já foi exposto no artigo que relaciona o tamanho das nanopartículas com o aumento da área de sua superfície.    

   

       CONCLUSÃO

    Nesse artigo, discutimos uma metodologia simplificada para cálculo de número de átomos presentes em uma nanopartícula  e a relação entre o número de átomos superficiais e totais. Algumas aproximações foram realizadas, como a simplificação das nanopartículas para forma esférica (O que obviamente inviabiliza o método para nanopartículas em formas de bastões ou outras que não se aproximam de esferas) e definição de um único tamanho das nanopartículas. Para o cálculo, é necessário dispor de alguns dados, como raio atômico do metal em questão e estrutura de empacotamento que ele assume, facilmente obtidos na literatura.

    Essa metodologia, embora simplificada,  é ideal para estimar rapidamente tamanho e porcentagem de átomos superficiais de nanopartículas metálicas simples para a maior parte dos trabalhos que não requerem grande rigor.

        REFERÊNCIAS

  • Widegren, J. A. e Finke, R. G. J. Mol. Catal. A : Chem. 2003, 198,317.
  • Metal Nanoparticles. Synthesis, Characterization and Applications, Daniel L. Feldheim e Colby A. Doss, Jr. (Ed), Marcel Dekker, New York, 2002.

Olhar Nano